Podział multipletów w widmach ¹H NMR?

Question

view on stackexchange narkive permalink

Obecnie uczęszczam na zajęcia z chemii VCE (Victorian Certificate of Education) i obecnie badamy interpretację widm wytwarzanych przez spektroskopię NMR wodoru (Nuclear Magnetic Resonance).

Podczas badania widm Wysokorozdzielczego ¹ H NMR, piki reprezentujące różne środowiska wodoru są podzielone na multiplety na podstawie protonów otaczających te środowiska. Na moich zajęciach było sporo zamieszania co do aktualnych zasad / praktycznych reguł dotyczących sposobu obliczania multipletów dla określonego środowiska znanej substancji chemicznej (tj. Znanej struktury) w oparciu o regułę „n + 1”.
(tj. środowisko z n sąsiadami zostanie podzielone na n + 1 multipletów).

Jesteśmy absolutni na zasadach, że;

• Szczyty określonego Środowisko wodorowe nie jest rozdzielane przez sąsiednie protony w równoważnych środowiskach.
• OH nie dzieli i nie jest podzielone przez sąsiednie środowiska.

Jednak powstało ogromne zamieszanie, czy następująca zasada była poprawna.

• Szczyty określonego środowiska wodorowego zostaną podzielone przez protony w sąsiednich środowiskach tylko raz dla każdego typu sąsiedniego środowiska.
  np. Środkowe środowisko „CH ₂ ” w „CH ₃ –CH ₂ –CH ₃ ” będzie miało tylko 4 szczyty;
  Chociaż ma 6 sąsiednich protonów, są to dwie części tego samego środowiska (CH ₃ ).

Jako klasa znaleźliśmy wiele przykłady z różnych podręczników i źródeł, które podają przykłady widm ¹H NMR, które nie wyjaśniły sprawy; Niektórzy uważali wszystkie sąsiednie protony za sąsiadów, inni rozróżniali powtarzające się sąsiednie środowiska. Na przykład CH ₂ w CH ₃ –CH ₂ –CH ₃ był czasami dzielony na 4 piki lub 7 szczytów, w zależności od źródła.

Wielu nauczycieli chemii zaprzeczało sobie w tej kwestii.
Nauczyciele wielokrotnie dokonywali samodzielnych poprawek, tak że teraz nikt tak naprawdę nie wie, czy ta zasada jest poprawna, czy nie.

Czy jest ktoś, kto ma prawidłowe informacje w tej sprawie?
Czy istnieje rozsądne wyjaśnienie tego dziwnego braku korelacji,
czy też istnieje powszechne błędne przekonanie o dzieleniu multipletów?

Ostatecznie; Ile multipletów powinno mieć CH ₂ w CH ₃ –CH ₂ –CH ₃ ?

(Zauważ, że jeśli istnieje skomplikowane wyjaśnienie, że obecnie jestem na poziomie VCE 12 klasy, więc linki do zasobów, z których mogę skorzystać, byłyby niezwykle pomocne! Ustalono, że VCAA (organ odpowiedzialny za system edukacji w Australii) gwarantuje, że chemikalia użyte w badaniach do analizy NMR nie będą miały takiej struktury, która pozwoliłaby na powyższą niejednoznaczność.)

Answer 1

view on stackexchange narkive permalink

To, które jądra należy wziąć pod uwagę jako atomy sąsiadujące w celu podziału na multiplety, zależy od wielkości stałej sprzężenia. Stałe sprzężenia są zwykle nazwane na podstawie liczby wiązań między jądrami sprzęgającymi, więc sprzężenie między dwoma atomami wodoru, które są trzy wiązania od siebie, byłoby sprzężeniem $ \ mathrm {^ 3J_ {HH}} $ -. W łańcuchu alkilowym, takim jak CH ₃ CH ₂ , sprzężenie między atomami wodoru CH2 i CH3 byłoby $ \ mathrm {^ 3J} $ - sprzężeniem, które wynosi około 7 Hz duży. Sprzężeń na więcej niż trzech wiązaniach zwykle nie obserwuje się, ponieważ są one mniejsze niż szerokość linii sygnałów w widmie NMR. Wyjątkiem od tego, z którym prawdopodobnie się spotkasz, są sprzężenia wzdłuż wiązań podwójnych C = C, gdzie można nawet zobaczyć sprzężenia $ \ mathrm {^ 4J} $ - lub więcej.

Zatem uproszczona reguła byłaby taka że sprzężenia wzdłuż trzech wiązań są widoczne, sprzężenia wzdłuż więcej niż trzech wiązań są widoczne tylko wtedy, gdy po drodze występuje co najmniej jedno wiązanie podwójne C = C.

Pojęcia równoważności chemicznej i magnetycznej są niezbędne do zrozumienia jak powstają różne mnożenia. Równoważność chemiczna oznacza, że ​​istnieje operacja symetrii, która wymienia te jądra. Jądra równoważne magnetycznie muszą dodatkowo mieć identyczne sprzężenia ze wszystkimi innymi spinami w cząsteczce. Jądra równoważne magnetycznie nie łączą się ze sobą.

W propanie wodory obu grup CH ₃ są oddalone o trzy wiązania od atomów wodoru w CH _{2 podgrupa>, więc sprzężenie między nimi jest widoczne w widmie NMR. Wodory w każdej grupie CH 3 są magnetycznie równoważne ze względu na szybką rotację wzdłuż wiązania C – C, a dwie grupy CH 3 również powinny być równoważne magnetycznie. Więc masz 6 magnetycznie równoważnych wodorów, które łączą się z wodorami CH 2 . Wynikiem tego jest rozdzielenie na septet (7).}

Grupa OH jest interesującym wyjątkiem, ponieważ można by się spodziewać, że doprowadzi do widocznego sprzężenia na wodorach połączonych z tym samym węglem, ale nie obserwuje się tego w większości warunków. Powodem jest to, że OH jest na tyle kwaśny, że wodór szybko wymienia się z rozpuszczalnikiem, więc wodór szybko dysocjuje i łączy się. Dzieje się to zbyt szybko dla NMR, więc inne jądra widzą tylko średni wodór OH. Eliminuje to sprzężenie z OH, a także jest powodem, dla którego sygnał OH jest często bardzo szeroki lub nawet całkowicie zniknął w widmach NMR.

Answer 2

view on stackexchange narkive permalink

Oprócz odpowiedzi szalonych naukowców chciałbym wyjaśnić, na czym polega zjawisko mechaniki kwantowej, które prowadzi do sprzężenia J. Ciekawą częścią sprzężenia J dla chemików jest to, że to sprzężenie jest dowodem na obecność wiązania elektronowego między dwoma jądrami sprzęgającymi.

Sprzężenie opiera się na dwóch zasady: kontakt Fermiego między jądrem a elektronem, zasada wykluczenia Pauliego, według której dwa elektrony nie mogą mieć tego samego zestawu liczb kwantowych. W tym przypadku, jeśli spin jednego elektronu jest w górę, to drugi elektron na tej orbicie wiążącej musi być w dół. Inne pary elektronów następnie łączą się z drugim jądrem przez inny kontakt Fermiego.

Łańcuch sprzężeń jest więc następujący:

Jądro 1 --- kontakt Fermiego ---> elektron 1 - - Zasada wykluczenia Pauli ----> elektron 2 --- Kontakt Fermiego ----> Jądro 2

Ten całkowity łańcuch to efekt, który nazywa się J -sprzężeniem . Poruszając się w sposób ręczny, można by powiedzieć, że przez pierwsze jądro czuje sprzężenie, czy drugie jądro jest w górę lub w dół. To trochę przesuwa poziomy energii, które można następnie znaleźć w widmie jako przesunięcie w pozycji rezonansu. Ponieważ zasada zachowania energii obowiązuje, jedna linia jest przesunięta na niższe energie, a druga o tę samą wartość do wyższej energii, prowadząc do dubletu.

Proton OH jest również rozszczepiany przez J -coupling, jednak szerokość linii rezonansu OH jest większa niż stała sprzężenia, więc dublet jest rozmazany.

Answer 3

view on stackexchange narkive permalink

Chociaż powyższe odpowiedzi dość jasno wyjaśniają teorię, pomyślałem, że przedstawię kilka wyjaśnień i cytatów:

Jeśli rzeczywiście bierzesz spektrum propanu, otrzymasz heptet (7 piki, w standardowym układzie trójkątów paskalowych). Zróbmy inny przykład R-CH2-CH2-CH2-R '

Jeśli R = R' to otrzymamy kwintet (5 pików) w trójkącie paskala. Jeśli jednak R nie jest tym samym, co R ', otrzymasz triole trojaczków, to znaczy trzy różne tryplety z tym samym sprzężeniem J. Może to być łatwe do rozpoznania lub nie, w zależności od tego, czym są R i R '.

Oto kilka przydatnych źródeł: Te dwie publikacje mogą dać kilka świetnych przykładów do zbadania i są na tyle przydatne, że zawsze przechowuję je na swoim kluczu USB. NMR Chemical Shift of Common Laboratory Solvents as Trace Zanieczyszczenia; Hugo E. Gottlieb, Vadim Kotlyar i Abraham Nudelman; J. Org. Chem. 1997, 62, 7512-7515

NMR Chemiczne przesunięcia śladowych zanieczyszczeń: typowe rozpuszczalniki laboratoryjne, związki organiczne i gazy w rozpuszczalnikach deuterowanych odpowiednie dla chemika metaloorganicznego; Gregory R. Fulmer, Alexander J. M. Miller, Nathaniel H. Sherden, Hugo E. Gottlieb, Abraham Nudelman, Brian M. Stoltz, John E. Bercaw i Karen I. Goldberg; Organometallics 2010, 29, 2176–2179