Le fluor peut-il jouer le rôle d'atome central dans les composés interhalogénés?

ron

2014-10-05 03:51:46 UTC

view on stackexchange narkive permalink

Pourquoi le fluor ne peut-il pas être l'atome central des composés interhalogènes?

Tout d'abord, le fluor peut être au «centre des choses». Les exemples incluent l'acide fluorhydrique fortement lié à l'hydrogène

enter image description here

et l ' exemple très pertinent de l' anion trifluorure

$$ \ ce {[FFF] ^ -} $$

L'exemple d'anion trifluorure est critique car il démontre que le fluor peut être hypercoordonné (hypervalent). Bien sûr, dans ce dernier exemple, nous avons "trompé" le fluor pour qu'il occupe la position médiane, donc votre question reste (légèrement modifiée), pourquoi le fluor n'occupe-t-il pas plus souvent une position centrale?

Dans Pour répondre à cette question, deux cas généraux doivent être considérés,

La situation anionique $ \ ce {[XFX] ^ -} $ vs. $ \ ce {[XXF] ^ -} $
La situation cationique $ \ ce {[XFX] ^ +} $ vs. $ \ ce {[XXF] ^ +} $

où X est Cl, Br ou I.

Dans le cas de l'anion, les structures de points de Lewis suggèrent une charge négative sur l'atome central.

enter image description here

Cependant, l'analyse computationnelle de la distribution électronique dans l ' anion triiodure (voir p. 156) suggère que l'atome central est chargé positivement (+0,27 électron), tandis que les atomes terminaux sont chargés négativement (-0,63 électrons sur chaque atome terminal). En supposant que la même tendance générale serait applicable aux anions trihalogénures mixtes, alors dans le cas de $ \ ce {[XFX] ^ -} $ nous placerions une charge positive sur un atome de fluor hautement électronégatif au lieu du plus grand, plus polarisable (par exemple plus capable de porter une charge positive) atome de brome, de chlore ou d'iode.

Dans le cas du cation, des arguments similaires entrent en jeu. Encore une fois, les calculs pour une variété de cations trihalogénures (mixtes et homogènes) suggèrent une charge positive substantielle sur l'atome central (cette fois en accord avec les structures de Lewis Dot). Les mêmes arguments avancés ci-dessus fonctionneraient ici pour déstabiliser des structures avec un atome central de fluor. Cette analyse a également révélé des liaisons extrêmement longues (moins stabilisantes) lorsque le fluor (ou le plus électronégatif des 3 atomes) occupait la position centrale.

Arguments qui n'expliquent pas le les rares apparitions de fluor en position centrale dans les composés interhalogénés comprennent:

le manque de "d-orbitales" ; comme d'autres l'ont commenté, c'est un ancien argument invalide; l'existence de $ \ ce {F3 ^ -} $ démontre que le fluor est capable de liaison hypercoordonnée sans avoir besoin d'une implication d-orbitale
chevauchement inefficace 2p-3p ; $ \ ce {FCl} $ a une force de liaison plus élevée et une chaleur de formation plus faible que $ \ ce {Cl2} $

Attendez, votre analyse des charges d'ions triiodure ne correspond pas à -1.

Dans l'anion, il y a 6 + 6 + 6 = 18 paires d'électrons solitaires, plus 4 paires d'électrons de liaison pour un total de 22. Dans le fluor neutre, il y a 7 électrons; 3 x 7 = 21. 21 - 22 = -1. Est-ce que je rate votre point?

Je veux dire quand vous dites que l'atome central dans le triiodure d'ion trihalogénure est +0,27 et les atomes périphériques est -0,63 - cela ajoute à -0,99.

Comme il se doit pour l'anion avec une unité de charge négative.

donc les 0,01 dernières unités de charge sont juste une erreur d'arrondi?

Oui, juste une erreur d'arrondi.

pourquoi l'atome central interhalogène aurait-il toujours une charge positive? Et FCl existe-t-il réellement; Je ne trouve aucune preuve sur Google @ron.

Je ne peux pas donner de meilleure réponse, alors c'est l'arrangement d'énergie la plus basse dans ces halogènes hypercoordonnés. Pour ClF Voir http://en.m.wikipedia.org/wiki/Chlorine_monofluoride

Les explications que vous avez mentionnées à la fin sont toujours enseignées dans de nombreux lycées :(

andselisk

2017-07-04 19:53:54 UTC

view on stackexchange narkive permalink

À titre d'exemple pratique, il existe ( 1) une structure d'iode pontée par le fluor de $ \ ce {[R_ \ text {f} - I - F - I - R_ \ text {f} ] -} $ composition avec liaison à 6 électrons centrée sur 5 stabilisée par le fluor au milieu:

Voici une partie anionique isolée de tris (diéthylamino) sulfonium bis ((perfluorophényl) iodo) fluorure, $ \ ce {F - I} $ la distance est d'env. 2.5 Å:

Ce n'est pas exactement un composé interhalogène, mais l'analogue connu le plus proche que j'ai trouvé avec le fluor au milieu.

(1) Farnham, WB; Dixon, D. A .; Calabrese, J. C. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110 (25), 8453–8461. DOI: 10.1021 / ja00233a022

alok kumar rajak

2014-10-01 19:15:47 UTC

view on stackexchange narkive permalink

le fluor est une électronégativité élevée, donc quand il se combine avec un autre halogène, ce qui est moins électronégatif, le fluor peut prendre l'électron d'un autre atome car ce composé devient instable, c'est pourquoi le fluor ne peut pas être un atome central dans le composé interhalogène.

Cela n'a guère de sens. Si j'ai bien compris votre réponse, vous sous-entendez que lorsque le fluor réagit, un composé instable se forme que les réactifs, ce qui n'est généralement pas le cas.

Yomen Atassi

2014-10-07 19:56:22 UTC

view on stackexchange narkive permalink

Le fluor ne peut pas être l'atome central des composés interhalogénés car il s'agit d'un élément de la période 2 du tableau périodique. Il ne peut pas avoir plus de 8 électrons de valence. Et comme il a 7 électrons de valence, il ne peut former qu'une seule liaison. Ce n'est pas le cas des autres halogènes $ \ ce {Cl, Br, I, ...} $ où ces éléments sont en dessous de la période 2 dans le tableau périodique. Cela signifie qu'ils peuvent avoir un octet étendu. Ils peuvent avoir plus de 8 électrons de valence. Ils peuvent donc être des atomes centraux dans des composés interhalogènes.

D'un point de vue orbital, on peut attribuer cela au fait que dans le cas de $ \ ce {Cl, Br, I, ...} $ les orbitales $ \ ce {3d} $, $ \ ce {4d} $ et $ \ ce {5d} $ respectivement sont disponibles pour l'hybridation et peuvent interagir avec les orbitales de valence $ \ ce {ns, np} $ de ces atomes . Ainsi, ces atomes d'halogène ont la possibilité de former plus d'une liaison avec d'autres atomes. Dans le cas du fluor, les orbitales de valence $ \ ce {2s, 2p} $ ne peuvent pas interagir avec $ \ ce {3d} $ en raison de la grande différence d'énergie.

L'utilisation des orbitales d pour l'hypercoordination est, comme Ron l'a mentionné dans sa réponse, déjà réfutée avec succès. Au fur et à mesure que cette réponse se poursuit, l'existence de $ \ ce {F3 -} $ réfute également votre théorie à une liaison.

user4179

2014-01-15 21:29:06 UTC

view on stackexchange narkive permalink

Tout d'abord dans le type xx 'de composés interhalogénés, il n'y a pas d'atome central ... mais dans xx'3, xx'5, xx'7 ... x est l'atome central; où x est moins électronégatif c'est-à-dire plus grand taille de l'atome central et puisque F est fortement électronégatif, il est de plus petite taille n il ne sera pas l'atome central ... de plus xx'3 est bipyrammidal trigonal donc l'atome central a une hybridation sp3d et F étant limité à 2p orbitales ne peuvent pas former un bipyrammidal trigonal (sp3d ) indiquant qu'il ne peut pas agir comme l'atome central (xx'5 est octaédrique n xx'7 est bipyramidal pentagonal)