Markante Beispiele, bei denen Kohn-Sham-Orbitale eindeutig keine physikalische Bedeutung haben

Question

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In Kursen mit Dichtefunktionaltheorie wird man oft daran erinnert, dass Kohn-Sham-Orbitale oft keine physikalische Bedeutung haben. Sie stellen nur ein nicht wechselwirkendes Referenzsystem dar, das die gleiche Elektronendichte wie das reale wechselwirkende System aufweist.

Allerdings gibt es in der Fachliteratur zahlreiche Studien, die KS-Orbitalen eine physikalische Interpretation gaben, häufig nach a Haftungsausschluss ähnlich dem, was ich oben gesagt habe. Um nur zwei Beispiele zu nennen: KS-Orbitale von H _{2 sub> O} ^{[1] sup> und CO _{2 sub>} ähneln stark den bekannten Molekülorbitalen.}

Daher frage ich mich: Welche guten (als intuitive, auffällige oder berühmte) Beispiele kann man als Warnung vor der Interpretation der KS-Orbitale, die aus einer DFT-Berechnung resultieren?

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[1] „Was bedeuten die Kohn-Sham-Orbitale und Eigenwerte?“, R. Stowasser und R. Hoffmann, J. J. Am. Chem. Soc. 1999 , 121 , 3414–3420.

Answer 1

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Wenn Leute sagen, dass Kohn-Sham-Orbitale keine physikalische Bedeutung haben, meinen sie dies in dem Sinne, dass niemand mathematisch bewiesen hat, dass sie etwas bedeuten. Es wurde jedoch empirisch beobachtet beobachtet, dass Kohn-Sham-Orbitale oftmals sehr ähnlich wie Hartree-Fock-Orbitale aussehen, die physikalische Interpretationen in der Molekülorbitaltheorie akzeptiert haben. Tatsächlich liefert der Verweis im OP Beweise für genau diesen letzteren Standpunkt.

Zu sagen, dass Orbitale "gut" oder "schlecht" sind, ist in erster Linie nicht wirklich so aussagekräftig. Eine grundlegende Tatsache, die in jedem Lehrbuch zur elektronischen Struktur zu finden ist, ist, dass in Theorien, die determinante Wellenfunktionen wie die Hartree-Fock-Theorie oder die Kohn-Sham-DFT verwenden, die besetzten Orbitale einen invarianten Unterraum bilden, auf den jede (einheitliche) Rotation angewendet werden kann die Sammlung besetzter Orbitale, während die Gesamtdichtematrix unverändert bleibt. Da jedes beobachtbare Objekt, das Sie konstruieren möchten, eine Funktion der Dichtematrix in SCF-Theorien ist, bedeutet dies, dass einzelne Orbitale selbst keine physischen Observablen sind. Daher sollten Interpretationen von beliebigen Orbitalen immer mit Vorsicht vorgenommen werden

Auch die Prämisse dieser Frage ist nicht ganz richtig. Es ist bekannt, dass die Energien von Kohn-Sham-Orbitalen den Ionisierungsenergien und Elektronenaffinitäten des wahren elektronischen Systems aufgrund des Janak-Theorems entsprechen, das das DFT-Analogon des Koopmans-Theorems ist. Es wäre außerordentlich seltsam, wenn die Eigenwerte bedeutungsvoll wären, während ihre entsprechenden Eigenvektoren vollständig bedeutungslos wären.

Answer 2

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Dies ist ein komplexes Problem, insbesondere weil Menschen häufig gerne in Form eines unabhängigen Teilchenbildes denken (d. h. des Aufbaus, das Orbitale auffüllt), obwohl die exakte Vielkörperwellenfunktion starke Elektron-Elektron-Korrelationen aufweist. Lassen Sie mich Ihre Frage umformulieren:

Wie ist die Beziehung zwischen den KS-Eigenfunktionen und der exakten Vielkörperwellenfunktion?

Mathematisch gesehen haben die KS-Eigenfunktionen genau genommen keine physikalische Bedeutung (soweit wir wissen). Die KS-Eigenfunktionen liefern jedoch ein nützliches qualitatives (und manchmal quantitatives) Bild. Der Grund dafür ist, dass die KS-Eigenfunktionen eine ziemlich gute Annäherung an etwas in der Vielkörper-Störungstheorie darstellen, das als Quasiteilchenwellenfunktion bezeichnet wird. Die Quasiteilchenwellenfunktion ist eine genau definierte physikalische Eigenschaft eines Systems, die im Wesentlichen angibt, ob Sie ein Elektron mit einer bestimmten Energiemenge hinzufügen (oder entfernen), wohin es gehen wird. Siehe zum Beispiel Phys. Rev. B 74, 045102 (2006).

Gibt es Beispiele dafür, wann die KS-Eigenfunktionen keine gute Beschreibung der Quasiteilchenwellenfunktionen liefern? Nun, es gibt sicherlich viele Situationen, in denen die Annäherungen, die wir normalerweise in der DFT verwenden (wie die Näherung der lokalen Dichte), zu ernsthaften Problemen führen. Ich kenne jedoch keine Beispiele, bei denen jemand gezeigt hat, dass die genauen KS-Eigenfunktionen (dh diejenigen, die mit der wahren Austauschkorrelationsfunktion erhalten wurden) zumindest qualitativ nicht mit den Quasiteilchenwellenfunktionen übereinstimmen.

Abgesehen davon gilt alles, was ich oben gesagt habe, gleichermaßen für die Hartree-Fock-Wellenfunktionen. Tatsächlich gibt es eine solide mathematische Grundlage für die Interpretation der HF-Wellenfunktionen als Annäherung an die Quasiteilchenwellenfunktionen. Siehe Kapitel 4 von Fetters Quantentheorie von Vielteilchensystemen .

Was ist mit den KS-Eigenwerten? Genau genommen entsprechen sie im Allgemeinen nicht den Ionisierungsenergien (oder einer anderen physikalisch nützlichen Größe). Die einzige Ausnahme ist der höchste belegte Eigenwert, der genau der Ionisierungsenergie des Systems entspricht. Janaks Theorem sagt uns, dass die anderen Eigenwerte mit der Ableitung der Energie in Bezug auf die Belegung dieser Eigenfunktion zusammenhängen:

$$ \ epsilon_i = \ frac {dE} {dn_i} $$

Siehe Phys. Rev. B 18, 7165 (1978) und Phys. Rev. B 56, 16021 (1997). Es stellt sich heraus, dass diese Eigenwerte empirisch mit einigen Einschränkungen ziemlich gute Annäherungen an die tatsächlichen Energieniveaus des Systems sind. Insbesondere werden die Bandlücken von Festkörpern systematisch unterschätzt