Küsimuse stseeni seadmine
Keskkonnakeemias on kemikaalil mitu rada, sealhulgas:
- allutatakse looma biokeemia
- fotolagunemine
- keemiline lagunemine (võib-olla reageerib aeglaselt veega jne)
- omastamine taimedes metaboliidina
- lagunemine mulla mikroorganismide poolt
ja see eirab vee- ja õhuteid.
Oletame, et hiire või kärbse puhul on mõne putukamürgi võimalik lagunemisvõimalus P-O sideme lõhustamine. Tähelepanuväärne on see, kuidas nad on seda varem kindlaks teinud; sünteetiline keemik isotoopmärgistaks molekulis aatomi, öeldes $ ^ {33} $ P märgistusega või $ ^ {14} $ C -märgistatud ja ta puhastas selle enne, kui määras lõplikult kindlaks selle konkreetse tegevuse. Seejärel annustaks biokeemik hiirele ühendi lahuse, mis on lahustatud sobivas lahustis, näiteks oliiviõlis. Pärast manustamist koguti uriin ja väljaheited. Näiteks kogutud uriini alikvoodi radioaktiivsust mõõdetakse stsintillatsiooniloenduse abil. Orgaaniliselt lahustuvad liigid ekstraheeritakse ülejäänud uriinist ja seejärel saab määrata radioaktiivsuse jaotuse vee- ja orgaanilise kihi vahel. Siis võiks uurida, mida TLC sisaldab, kui olete vana kool - nad käitavad kromatograafia abil tegelikult kõiki võimalikke metaboliidiprodukte, mida nad võiksid iseseisvalt välja mõelda ja sünteesida, et tuvastada TLC-koht! (See on palju tööd.) Tänapäeval võime HPLC-MS-iga petta. Nii võite küsida: "kas selle üldistatava tulemused on?" Pean teile ütlema, et nad üldistavad väga karmilt. Ensüümid vastutavad kogu vahva biokeemia eest ning kipuvad olema antud substraadi suhtes pigem selektiivsed ja paljudel juhtudel on kiraalsus isegi oluline! See, mida nad valivad, on karm probleem, mis on kohandatud iga üksiku ensüümi jaoks. Võib teha igasuguseid üldistusi sidemete keemilisest olemusest ja sellest mõningatest võimalikest ennustustest, kuid need ei pruugi tingimata erineva molekuliga loommudelis püsida.
Nii nõtked-teravad mehhanismid ei pruugi olla see, mida me tahame vaadata. Selle asemel astume tagasi ja vaatame seda maastikku laiemalt. Füüsikaliste omaduste osas peame vaatama suuremaid asju, nimelt:
1) Püsivus: milline on selle poolestusaeg mullas jne. See on lagunemise küsimus, samas kui järgmine on puutumatu molekuli liikumine. Lihtne keemiline viis selle testimiseks on see, kuidas nad hüdrolüüsile vastu peavad.
2) Liikuvus: kas ühend kipub aja jooksul istuma või laiali kandma? Näiteks mõjutavad seda tegurid: >
- sorptsioon: kui palju meie kemikaal meie mullaga seondub?
- lahustuvus vees: kui lihtne on meie kemikaali jaoks vees liikuda?
- aurustuvus: kui tõenäoline on materjali aurumine allikast eemale?
Kuulus orgaaniline fosfaat on malatioon. Vikilehe andmetel on jaotustegur 2,36. See tähendab, et selle lahustuvus orgaanilistes ainetes on suurem kui vees, kuid osa lahustub vees kindlasti. Ma arvan, et selle suuruse põhjal on mõistlik eeldada, et ka selle aururõhk on tühine. Need tegurid viitavad sellele, et sellel on madal liikuvus: see kipub jääma orgaaniliste ainete külge, ei aurustu märgatavalt ära ja selle pesemiseks kulub üsna palju vett. Kontrastige seda kuulsa orgaanilise kloororgaaniga DDT, millel on veelgi suurem jaotuskoefitsient (suurusjärgus 10, seega veelgi kleepuvam ja vees vähem lahustuv) ja veelgi suurem mass (seega tõenäoliselt väiksem aururõhk) ja seega veelgi madalam liikuvus. Tõepoolest, fosfororgaanilised fosfaadid asendasid osaliselt pestitsiididena kloororgaanilisi kloore, kuna need püsivad keskkonnas lühemat aega.
Paljud neist organofosfaatidest on meie poolt testitud ja nende ajalugu on asjakohane. I ja II maailmasõda algatasid keemiliste sõjapidamisvahendite ja pestitsiidide, eriti kloororgaaniliste, orgaaniliste fosfaatide ja karbamaatide klassi, uue ajastu. Mõni orgaaniline fosfaat ei püsi peaaegu üldse, näiteks tetraetüülpürofosfaat, kuid need on imetajatele üsna mürgised. Paljude teiste organofosfaatide suhtes uuriti imetajate vähest toksilisust ja püsivuse suurenemist. Otsisime nende ühendite jaoks tegelikult kauem kestvaid poolestusaegu! Selgub, et me näeme lühema elueaga alküülfosfaate kui pikema elueaga arüüliliigid.
Kipume nägema teatud suundumusi erinevates orgaanilistes fosfaatides, näiteks vees lahustuvus on vähem keerukam ja suurem polaarsed ühendid. Etüül- on vähem lahustuv kui metüülderivaat ja arüülasendatud liigil on jaotuskoefitsiendid lähenevad kloororgaanilistele.
"See kõik on hea ja huvitav, kuid sellel pole palju teha minu otsese küsimusega, "võite öelda. Ja enamik ülaltoodut seab lihtsalt stseeni minu vastusele teie küsimusele. Usun, et teie konkreetne päring nõuab meilt tagasihoidlikku detaili, mis on tegelikult asjakohane ainult fosfaadi (POC) ja fosfororgaanilise ühendi (PC) võrdluse korral.
Minu vastus teie küsimusele
Enamiku elu biokeemias on fosfaadid üsna üldlevinud. Selle tulemusena on arenenud paljud ensüümid, et neid mitmel erineval kujul manipuleerida; nende ensüümide ühte klassi nimetatakse fosfataasideks ja need aitavad kaasa fosforüülimisreaktsioonidele. Nad ei saa kindlasti manipuleerida mis tahes olfosfaadiga (miks keerulisematel fosfaatidel on pikemad jäägid). Võiksime öelda, et orgaanilised fosfaadid on "looduslikumad" kui teie tüüpiline fosfororgaaniline ühend. Seetõttu on suurem võimalus saada tööriist - ensüüm -, mis saab teie "loodusliku" välimusega ühendi eraldada, kui teie raskem leida PC-sidet.
Nagu olete märkinud, need fosfaadid on tegelikult üsna stabiilsed. Sellepärast ehitatakse DNA neid kasutades! Kuid kui võrrelda sidemete pikkusi P-C ja P-O ja O-C vahel, on korralik võimalus leida, et P-C sideme pikkus on pikem kui P-O või O-C. See paneb mind uskuma, et on palju juhtumeid, kus P-O ja O-C on tegelikult tugevamad kui P-C! Sama võiks kergesti öelda ka teistmoodi! Ma arvan, et sellepärast peame taganema ja vaatama laiemat pilti: täpsed füüsikalised omadused varieeruvad ühendites märkimisväärselt ja maalivad maastiku, mis ütleb, et teema on keeruline. Võib-olla on selle asemel, et tegemist oleks pelgalt termodünaamilise probleemiga, mis käsitleb üldiste sidumisenergiate võrdlemist, pigem kineetilist eelist, kui ensüümid on varustatud P-O-C, mitte P-C viilutamiseks. Muidugi võib teie läbisõit sõltuvalt konkreetsetest näidetest erineda.