Dlaczego elementy w kolumnach 6 i 11 przyjmują „nienormalne” konfiguracje elektronów?

Question

view on stackexchange narkive permalink

Kiedy rozglądam się, dlaczego miedź i chrom mają tylko jeden elektron na swoim najbardziej zewnętrznym orbicie s i 5/10 na najbardziej zewnętrznym orbitalu d, jestem bombardowany faktem, że są one bardziej stabilne przy wypełnionym w połowie lub całkowicie d orbital, więc ostateczny elektron wchodzi na ten orbital zamiast na „zwykły” orbital.

To, czego naprawdę szukam, to dlaczego orbital d jest w ten sposób bardziej stabilny. Zakładam, że ma to związek z rozkładaniem ujemnego ładunku elektronów możliwie równomiernie wokół jądra, ponieważ każdy orbital podpowłoki d znajduje się w nieco innym miejscu, co prowadzi do bardziej dodatniego ładunku w ostatnim pustym lub w połowie wypełnionym d orbitalny. Umieszczenie ostatniego elektronu na orbicie s stworzyłoby bardziej ujemny ładunek wokół atomu jako całości, ale nadal pozostawiłoby to dodatnie miejsce puste.

Dlaczego tak się nie dzieje w przypadku innych kolumn ? Czy ta dodatkowa stabilność działa w przypadku wszystkich w połowie lub całkowicie wypełnionych orbitali, z wyjątkiem kolumn 6 i 11, które są jedynymi przypadkami, w których różnica jest wystarczająco duża, aby „wyciągnąć” elektron z orbity s? Wygląda na to, że fluor miałby również tendencję do tego, więc przypuszczam, że dodatnia luka pozostawiona w niewypełnionym orbicie p nie jest wystarczająco silna, aby usunąć elektron z niższej orbity 2s.

Answer 1

view on stackexchange narkive permalink

Jak rozumiem, działają tu zasadniczo dwa efekty.

Kiedy wypełniasz $ \ mathrm {s} $ - na orbicie, dodajesz znaczną ilość gęstości elektronów blisko jądra. To ekranuje ładunek atrakcyjny jądra przed $ \ mathrm {d} $ -orbitalami, czyniąc je wyższymi w energii (i bardziej rozproszonymi promieniowo). Różnica w energii między umieszczeniem wszystkich elektronów w $ \ mathrm {d} $ -orbitals a umieszczeniem jednego w $ \ mathrm {s} $ -orbital rośnie wraz z wypełnieniem $ \ mathrm {d} $ -orbitals.

Dodatkowo parowanie elektrony na jednym orbicie (więc dodanie drugiego $ \ mathrm {s} $ elektronu) pociąga za sobą znaczny koszt energii w zakresie odpychania kulombowskiego, ponieważ dodajesz elektron zasadniczo w dokładnie tej samej przestrzeni, w której znajduje się już elektron.

Zakładam, że efekt nie jest wystarczająco silny, aby uniknąć obecności fluoru w $ \ mathrm { 2s ^ 2} $ zajęcie, a jeśli spojrzysz na gadolin, efekt nie jest wystarczająco silny, aby zatrzymać $ \ mathrm {s} $ z wypełnienia (duży ładunek jądrowy i zasięg orbity w jądrze to dobre połączenie energetyczne), udaje mu się uczynić go bardziej korzystne jest dodanie elektronu do $ \ mathrm {5d} $ zamiast $ \ mathrm {4f} $ span> orbitale.

Ponadto, jeśli spojrzymy na wolfram w porównaniu do złota, efekt nie jest wystarczająco silny, aby wolfram mógł uniknąć $ \ mathrm { Zajęcie 6s ^ 2} $ , ale dotyczy złota - więcej $ \ mathrm {d} $ elektronów, dzięki czemu efekt ekranowania przezwycięża silny ładunek jądrowy i poprawia penetracja jądrowa $ \ mathrm {s} $ -orbital.

Answer 2

view on stackexchange narkive permalink

To tylko potwierdzenie odpowiedzi Aesina ...

Powiedzmy, bierzemy miedź. Oczekiwana konfiguracja elektroniczna (ponieważ ślepo wypełniamy $ \ mathrm {d} $ -orbitals wzdłuż okresu) to $ \ ce {[Ar]} \ mathrm {3d ^ 9 4s ^ 2} $ , podczas gdy rzeczywista konfiguracja to $ \ ce {[Ar]} \ mathrm {3d ^ {10} 4s ^ 1} $ . Istnieje słynna interpretacja tego, że $ \ mathrm {d} $ -orbitale są bardziej stabilne, gdy są wypełnione do połowy i całkowicie. To kompletny mit. Istnieje bardzo niewiele stron wyjaśniających ten mit, takich jak chemguide.co.uk.

Gdy wypełniamy elektrony zaczynając od $ \ mathrm {3d ^ 1} $ , utknęlibyśmy przy chromie, a także na miedzi. Podczas wypełniania chromem i miedzią, zaobserwowano, że energie $ \ mathrm {4s} $ i $ \ mathrm { Orbitale 3d} $ są dość blisko siebie. Powodem powinien być rosnący ładunek jądrowy (w miarę upływu czasu) oraz rozmiar i kształt $ \ mathrm {d} $ -orbital. To podobieństwo sprawia, że ​​energia parowania elektronów na orbicie d jest znacznie mniejsza niż energii parowania w $ \ mathrm {s} $ -orbital ( ie ) różnica energii między tymi orbitalami jest znacznie mniejsza niż energia parowania potrzebna do wypełnienia elektronów na orbicie $ \ mathrm {4s} $ . Ponadto energia potrzebna do konfiguracji $ \ mathrm {3d ^ 5 4s ^ 1} $ jest znacznie mniejsza niż w przypadku $ \ mathrm {3d ^ 4 4s ^ 2} $ . Ponieważ zwykle wypełniamy elektrony w kolejności rosnącej energii, następny elektron (w przypadku manganów) trafia do $ \ mathrm {4s} $ -orbital.

Ten sam powód skutecznego ładunku jądrowego sprawia, że ​​ $ \ mathrm {3d} $ -orbitale mają nieco mniej energii niż $ \ mathrm {4s} $ -orbitals, a tym samym nietypowa konfiguracja $ \ ce {Cr} $ i $ \ ce {Cu} $ .

---

Z artykułu Richarda Hartshorna i Richarda Rendle'a z University of Canterbury ( * .doc ), co potwierdza, że ​​jest to całkiem nieprawdziwe:

W przypadku chromium oznacza to, że $ \ mathrm {4s ^ 1 3d ^ 5} $ będzie miał mniej energii niż $ \ mathrm {4s ^ 2 3d ^ 4} $ span>, ponieważ w drugim przypadku musisz „zapłacić” energię parowania elektronów. Ponieważ ta energia parowania jest większa niż jakakolwiek różnica w energiach $ \ mathrm {4s} $ i $ \ mathrm { Orbitali 3d} $ , konfiguracją elektronów o najniższej energii będzie ta, która ma jeden elektron na każdym z sześciu dostępnych orbitali. W rzeczywistości jest to reguła Hunda mająca zastosowanie nie tylko do ściśle zdegenerowanych orbitali (orbitali o tej samej energii), ale do wszystkich orbitali, które są (znacznie) bliżej energii niż energia par elektronów.

W przypadku miedzi energia $ \ mathrm {3d} $ -orbital spadła poniżej poziomu $ \ mathrm {4s} $ , więc lepiej mieć sparowane elektrony w $ \ mathrm {d} $ i niesparowany w $ \ mathrm {s} $ . Powodem, dla którego $ \ mathrm {3d} $ jest niższy niż $ \ mathrm {4s} $ jest związany z wysoce skutecznym ładunkiem jądrowym. Wysoce efektywny ładunek jądrowy powoduje niewielki rozmiar $ \ ce {Cu} $ w porównaniu z wcześniejszymi metalami przejściowymi, a także oznacza, że ​​orbitale w powłokach wewnętrznych są większe ustabilizowane względem tych, które są dalej dla miedzi niż dla wcześniejszych elementów.

Answer 3

view on stackexchange narkive permalink

Być może nie należy tego traktować jako odpowiedzi, ale ponieważ ten temat został wskrzeszony, chciałbym wskazać na Cann. ^[1] Wyjaśnia widoczną stabilność w połowie wypełnionych i wypełnione podpowłoki przez wywołanie energii wymiany (w rzeczywistości bardziej zmniejszenie destabilizacji z powodu mniejszych niż oczekiwano odpychania elektron-elektron).

Według niego istnieje czysto kwantowy termin energii mechanicznej proporcjonalny do $$ \ frac {n_ {↑} (n_ {↑} -1)} { 2} + \ frac {n_ {↓} (n_ {↓} -1)} {2}, $$ gdzie $ n_ {↑} $ a $ n_ {↓} $ reprezentują liczbę spin-up i spin-down elektronów w podpowłoce. Termin ten zmniejsza potencjalną energię atomu i można wykazać, że różnica w energii wymiany między dwiema kolejnymi populacjami podpowłok (np. $ \ mathrm {p} ^ {3} / \ mathrm {p} ^ {4} $ , $ \ mathrm {f} ^ {9} / \ mathrm {f} ^ {10} $ itp.) ma lokalne maksima w konfiguracjach podpowłoki wypełnionej do połowy i wypełnionej. Można to wykorzystać do ochrony popularności $ \ mathrm {s} ^ {1} \ mathrm {d} ^ {5} $ i $ \ mathrm {s} ^ {1} \ mathrm {d} ^ {10} $ konfiguracje względem $ \ mathrm {s} ^ {2 } \ mathrm {d} ^ {4} $ i $ \ mathrm {s} ^ {2} \ mathrm {d} ^ {9} $ , mimo że w bardziej zwartych podpowłokach $ \ mathrm {d} $ nastąpiłby niewielki wzrost gęstości elektronów.

Jednak zderza się to z odniesieniem Crazy Buddy, który zdaje się zaprzeczać jakimkolwiek efektom stabilizacyjnym. Więc co jest (bardziej) prawdziwe? Czy też nie?

---

1. Cann, P. Energie jonizacji, obroty równoległe i stabilność częściowo wypełnionych pocisków. J. Chem. Educ. 2000, 77 (8), 1056 DOI: 10.1021 / ed077p1056.

Answer 4

view on stackexchange narkive permalink

Wiemy, że elektroniczna konfiguracja chromu to $ \ ce {[Ar] 3d ^ 5 4s ^ 1} $ . Dzieje się tak, ponieważ promocja występuje w przypadku $ \ ce {3d} $ i $ \ ce {4s} $ span > orbitale - innymi słowy, elektron jest przesuwany z niższego poziomu energii na wyższy (znany również jako wzbudzenie). Energia promocyjna i energia parowania są endergiczne, więc proces, który wymaga mniej energii, powinien mieć miejsce.