Pytanie:
Dlaczego ligandy ze „strukturami zablokowanymi” nie mogą ulegać chelatacji?
Guru Vishnu
2020-05-21 20:08:16 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Poniższy cytat pochodzi z książki Concise Inorganic Chemistry autorstwa JD Lee (Adaptated by Sudarsan Guha), z rozdziału „Coordination Compounds”, strona 177:

... musi być zauważył, że $ \ ce {NH2NH2} $ i $ \ ce {N (CH2CH2) 3N} $ nie mogą działają jak ligandy chelatujące ze względu na tworzenie odpowiednio trójczłonowego pierścienia i struktury zamkniętej.

Ale zgodnie z przyjętą odpowiedzią na pytanie Czy wszystkie kompleksy z polidentatowym ligandem są przykładami chelatacji? , gdy ligand tworzy więcej niż dwa wiązania z centralnym atomem, wynikiem jest chelatowany kompleks. Jest to również zgodne z definicją chelatacji IUPAC Gold Book:

Tworzenie lub obecność wiązań (lub innych atrakcyjnych interakcji) między dwoma lub więcej oddzielnymi miejscami wiązania w ten sam ligand i pojedynczy centralny atom.

Zgodnie z moim zrozumieniem nie wydaje się wykluczać żadnych ligandów wymienionych w moim podręczniku.

Rozumiem, że skoro $ \ ce {NH2NH2} $ tworzy pierścień trójczłonowy, w strukturze wystąpiłoby naprężenie pierścienia, a zatem proces chelacji nie jest energetycznie możliwy w porównaniu z pierścieniami czteroczłonowymi (lub wyższymi). Myślę, że byłoby to takie samo dla wszystkich takich ligandów, których dawcy sąsiadują ze sobą, ponieważ do tej pory nie spotkałem żadnego takiego gatunku.

Jednak nie jestem w stanie zrozumieć, dlaczego $ \ ce {N (CH2CH2) 3N} $ (1,4-diazabicyklo [2.2.2] oktan) nie może ulec chelatacji.

Molecular structure of 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane

Na podstawie jego struktury molekularnej mogę sobie wyobrazić, że trzy grupy etylenowe działają jak sprężyny, aby pomieścić wszelkie odkształcenia pierścienia podczas wiązania z centralnym atomem, więc nie może być przeszkód, aby przejść przez chelatację. Myślę, że następująca struktura molekularna mogłaby wyglądać, gdyby $ \ ce {N (CH2CH2) 3N} $ uległo chelatacji kobaltem:

DABCO hypothetical chelation with cobalt

Wydawało mi się, że biorąc pod uwagę rozmiar klatki, trudno byłoby zmieścić w niej atom metalu, dlatego pomyślałem, że może on znajdować się poza środkiem, jak pokazano na powyższym obrazku.

Byłoby więc pomocne, gdybyś mógł wyjaśnić, czy moje uzasadnienie niezdolności $ \ ce {NH2NH2} $ do chelatowania jest poprawne, czy nie i dlaczego tak nie jest czy $ \ ce {N (CH2CH2) 3N} $ może przejść chelatację? Ponadto byłoby pomocne, gdybyś mógł powiedzieć, dlaczego istnieje sprzeczność między stwierdzeniem w książce a definicją IUPAC? Czy stwierdzenie z książki jest nieprawidłowe (ponieważ IUPAC nie może być błędne)?

@Mithoron: Uznałem, że atom metalu leży poza środkiem, a nie w środku klatki.Jeśli nie możesz sobie tego wyobrazić, mogę spróbować narysować diagram.Jeśli uważasz, że to musi znajdować się w centrum, byłoby pomocne, gdybyś mógł wyjaśnić, dlaczego tak jest?
A jak sobie wyobrażasz odwracanie samotnych par na lewą stronę?IIRC nazywa się to piramidalizacją i wątpię, by kiedykolwiek znaleziono taką strukturę w przypadkach podobnych do tego.Swoją drogą, zgadłem, że można by pomyśleć, że jest nieco poza centrum i nadal jest w środku i nie ma sensu.
@Mithoron: Dodałem strukturę molekularną tego, co myślałem, że mogłoby być, gdyby DABCO przeszło chelatację.Miejmy nadzieję, że to wyjaśnia fakt, co (i dlaczego) miałem na myśli mówiąc „poza centrum”.Po przeczytaniu odpowiedzi widzę, że jakoś to nie jest możliwe.
Dwa odpowiedzi:
Aniruddha Deb
2020-05-21 20:56:08 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Mój egzemplarz Concise Inorganic Chemistry, 5. wydanie (J.D. Lee, wydawcy Wiley) 1 nie ma nic innego do powiedzenia o hydrazynie lub 1,4-diazabicyklo [2.2. 2] oktan (odtąd określany jako DABCO). Najprawdopodobniej autor twojej adaptacji skorzystał ze swojej swobody, aby dodać te fakty do twojej kopii.

To nasuwa pytanie: czy autor ma rację? Udowodniono, że pochodne hydrazyny, takie jak Benzhydrazydy i Salicylohydrazydy 2 , wykazują chelatację. Jednak jest mało prawdopodobne, aby czysta hydrazyna wykazywała chelatację z powodu nadmiernego odkształcenia pierścienia. Nie znaleziono również literatury wskazującej na to, że hydrazyna ulega chelatowaniu. Z drugiej strony DABCO tworzy kompleksy z halogenkami rtęci 3 z zębami równymi 1. Ten ligand również nie wykazuje chelatacji, a dopasowanie dużego atomu metalu nawet poza środkiem jest mało prawdopodobne ze względu na duże zawada steryczna i geometria samotnej pary, która jest prostopadła do struktury i nie sprzyja chelatowaniu. Większość kompleksów tworzonych przez DABCO ma zwykle charakter liniowy 4 i nie tworzą się żadne pierścienie.

Krótko mówiąc, autor ma rację stwierdzając, że hydrazyna i DABCO nie tworzą chelatów.

EDYCJA : Możesz także przeczytać więcej o klasie związków zwanych Cryptands , w szczególności Cryptand-222. Ten związek wyświetla ligację typu „cagelike”, której szukałeś w DABCO.

Odnośniki :

  1. Lee, JD Concise Inorganic Chemistry . Wydanie piąte, wydawcy Wiley &Blackwell Science, 1996”.
  2. Issa, R. M., et al. Związki koordynacyjne pochodnych hydrazyny z metalami przejściowymi. I. Chelaty metali z benzhydrazydem i salicylohydrazydem. Zeitschrift fur anorganische und allgemeineChemie, vol. 354, nie. 1-2, wrzesień 1967 , s. 90-97. Doi: 10.1002 / zaac.19673540118.
  3. Shan, Zeng-Mei i in. Synteza, struktury krystaliczne i charakterystyka trzech halogenków rtęci (II) nieorganicznych i organicznych związków hybrydowych z 1,4-diazabicyklo [2.2.2] oktanowym ligandem. Inorganica Chimica Acta, tom. 366, nie. 1, styczeń 2011 , s. 141–46. Doi: 10.1016 / j.ica.2010.10.023.
  4. Thorp-Greenwood, Flora L. i in. Trójwymiarowe polimery Srebro-DabcoCoordination o topologii zeolitycznej lub trójpołączonej. Crystal Growth & Design, vol. 14, nie. 11, listopad 2014 , s. 5361–65. Doi: 10.1021 / cg501231v.
Dziękuję za odpowiedź!Odnośnie „Najprawdopodobniej autor Twojej adaptacji skorzystał ze swojej swobody, aby dodać te fakty do Twojej kopii.”: Tylko tekst w pierwszym cytacie pochodzi z podręcznika, inne są moimi własnymi interpretacjami :)
@GuruVishnu Rozumiem to.Nie mogłem znaleźć tekstu w pierwszym cytacie w moim egzemplarzu J D. Lee, dlatego to powiedziałem.
Yusuf Hasan
2020-05-21 22:19:56 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Prosta odpowiedź na twoje pytanie: samotna para jest praktycznie nieruchoma i nie może zorientować się na chelatowanie.

Aby to zrozumieć, musimy najpierw zrozumieć strukturę DABCO. Pierścienie wymuszają sztywność konformacyjną na obu atomach azotu, a zatem proces fluktuacji inwersji azotu jest w tych strukturach zahamowany. Teraz, zgodnie z zaakceptowaną odpowiedzią tutaj, w tym procesie cały system przechodzi z hybrydyzacji $ \ ce {sp ^ 3} $ stan na planarny $ \ ce {sp ^ 2} $ stan przejściowy z powrotem do $ \ ce {sp ^ 3} $ . W tym przejściowym procesie samotna para znajduje się tymczasowo na orbitalu typu p, a charakter s orbitali wiążących wzrasta.

Jednak ze względu na ograniczenia narzucone przez strukturę można sobie wyobrazić, że oba azoty DABCO są początkowo uwięzione w tym płaskim stanie przejściowym procesu inwersji. Stąd samotna para w każdym z nich znajduje się na prawie czystym orbicie p, podczas gdy schemat wiązania dla centralnego atomu byłby mniej więcej $ \ ce {sp ^ 2} $ span >. ( Uwaga : To tylko sugestia dotycząca wizualizacji geometrii cząsteczki. Nie traktuj tego jako rzeczywistego mechanizmu )

Dlatego , chciałoby się to zobaczyć z boku:

enter image description here

Niebieski: azot | Różowy: orbital p zawierający samotną parę ( źródło)

Więc jak widać, nie ma dużej możliwości umieszczenia atomu metalu poza środkiem, ponieważ wtedy samotne pary będą musiały wyrównaj powyżej lub poniżej płaszczyzny ekranu. Ale samotne pary utknęły w płaszczyźnie ekranu, jak pokazano.

Oczywiście próby dopasowania atomu metalu do klatki będą miały przeszkodę steryczną (chociaż niektóre inne odczynniki, takie jak etery koronowe służą do wychwytywania kationów w taki sposób)

Więc chociaż mogą wykazywać dentystykę jednej z nich, tak jak podana druga odpowiedź, chelatacja może być daleko idącą grą dla DABCO

Jak zauważył Martin w komentarzach, być może potrzebna byłaby trochę więcej introspekcji przyjrzeć się orbitalnemu obrazowi tej cząsteczki. Przytoczę kilka ustaleń z artykułu badawczego, w którym przeanalizowano molekułę w oparciu o teorię granicznej MO i tym samym obalam kilka klasycznych przewidywań hybrydyzacji wiązań walencyjnych: Spektroskopia pędu elektronów elektronów granicznych DABCO nie nie obsługuje opisu pojedynczej pary hybrydowej sp3

Streszczenie Najwyżej zajęty orbital molekularny (HOMO) i następny w kolejności zajmowany orbital molekularny (NHOMO) Walencyjne orbitalne rozkłady gęstości elektronów 1,4-diazabicyklo [2.2.2] oktanu (DABCO) zostały zbadane za pomocą spektroskopii pędu elektronowego, techniki, która bada orbitalny charakter walencyjnego (granicznego) transferu elektronów z W przeciwieństwie do tego szeroko stosowany i nauczany przez Paulinga model wiązania walencyjnego (hybrydyzacji), który jest odpowiednikiem zlokalizowanego opisu orbitalu molekularnego, nie odpowiada w ogóle pomiarom eksperymentalnym. Wynika z tego, że ze względu na przenoszenie elektronów „samotne pary” DABCO nie są zlokalizowane ani zhybrydyzowane, ale raczej istnieją jako niedegenerowane orbitale , które są zdelokalizowane w różny sposób w obrębie szkieletu molekularnego

Wprowadzenie i tło Obróbka kosmiczna pierwszego rzędu (2, 3), w której antysymetryczna (AS) kombinacja antybakteryjna 2p działa na atomach azotu (w prostym opisie LCAO-MO) obejmie HOMO, podczas gdy symetryczna kombinacja wiązań (S) będzie obejmować NHOMO. Jednak po włączeniu interakcji przez wiązanie przewiduje się, że kolejność energii na orbicie na granicy ulegnie odwróceniu, tj. HOMO wiąże się (S), podczas gdy NHOMO jest antybakteryjna (AS)

Wyniki i dyskusja Widmo energii wiązania EMS potwierdza wcześniejsze obserwacje PES (4, 5), że istnieją dwa zewnętrzne IP walencyjne (odpowiednio 7,52 i 9,6 eV), a nie jeden odpowiadający obecności zdegenerowanych samotnych par azotu w DABCO.

NHOMO = następny najwyższy orbital molekularny

Wszystko to ewidentnie pokazuje, że obie samotne pary są w rzeczywistości, a nie zdegenerowane (tak jak klasyczna hybrydyzacja miałaby przewidział, że oba znajdują się na orbitali hybrydowych $ \ ce {sp ^ 3} $ ). W rzeczywistości oba leżą na różnych orbitałach z różnymi energiami jonizacji, to znaczy HOMO i NHOMO, które są utworzone przez interakcję w fazie orbitali 2s i interakcję poza fazą orbitali 2p odpowiednio jako przybliżenie LCAO pierwszego rzędu

Oto diagram MO dla DABCO :

enter image description here wtórne interakcje z kombinacjami w fazie orbitali CÐC si s, które odwracają kolejność HOMO i HOMO-1. Symetrie orbitali są określone w D3h ( źródło)

Dziękuję za odpowiedź!Myślę, że możemy również powiedzieć, że orbitale p atomów azotu znajdują się wzdłuż osi $ \ ce {N-N} $ pierścienia DABCO, używając argumentów symetrii.Jest to oczywiste, gdy weźmiemy pod uwagę trójwymiarową [strukturę molekularną] (https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/1_4-Diazabicyclo_2.2.2_octane#section=3D-Conformer) podaną w linku PubChem wPoczta.Tak więc, gdyby w ogóle DABCO musiało przejść chelatację, byłoby to możliwe tylko wtedy, gdy atom metalu znajduje się w środku klatki.Mam nadzieję, że rotacja obligacji $ \ ce {N-C} $ jest ograniczona i nie może być wyrównana, jak pokazano w pytaniu.
Tak, podsumowałeś to całkiem poprawnie.Rotacja obligacji $ \ ce {N-C} $ jest ograniczona, więc zaproponowane wyrównanie jako takie nie jest możliwe.Wątpię, czy jest wystarczająco dużo atomów metali przejściowych, które są w stanie zmieścić się w tej klatce, a także koordynować z dwoma atomami dawcy w tym samym czasie, ale tak, teoretycznie możliwe jest chelatowanie w klatce.Ale jak odpowiedź Anirudhy cytowana z różnych źródeł, związki DABCO są na ogół liniowe i jednokleszczowe.Tak to jest
Samotne pary są najprawdopodobniej na orbitalach typu sp3 z powodu piramidalizacji azotu na głowicach mostów.
@Martin - マ ー チ ン ♦ Na razie nie mogę znaleźć dla niego źródła, ale wyraźnie pamiętam pytanie z naszego egzaminu w college'u, które mówiło o samotnej parze DABCO na orbicie typu ap i hybrydyzacji, która ma być $ \ ce {sp ^2} $.Dowiedziałem się również w Chem.SE, że to geometria napędza hybrydyzację, a nie odwrotnie.Hipoteza orbitalna $ \ ce {sp ^ 2 / p} $ wydaje się dużo bardziej przydatna do wyjaśnienia sytuacji wiązania niż hybrydyzacja $ \ ce {sp ^ 3} $, ponieważ uważam, że ta ostatnia nie może wyjaśnićprostopadła samotna para.Czy nie mam racji, postulując to?
@Martin - マ ー チ ン ♦ Ach, znalazłem coś![Spektroskopia pędu elektronów elektronów granicznych DABCO nie obsługuje opisu hybrydowych samotnych par sp3] (https://www.researchgate.net/publication/236735694_Electron_momentum_spectroscopy_of_the_frontier_electrons_of_DABCO_does_not_support_hy_an_deslcription)
Cóż, powiedziałem, że to z powodu piramidalizacji.Azot nie jest skoordynowany planarnie, więc nie może mieć orbitali sp² (w przybliżeniu pierwszego rzędu).Wszystko poza tym jest poza dyskusją w komentarzach.Wydaje się, że jest to bardziej skomplikowane, a hybrydyzacja nie jest dobrym modelem, aby to wyjaśnić ...
@Martin - マ ー チ ン ♦ Być może masz rację.Zredaguję odpowiedź, odzwierciedlając niektóre wnioski z tego artykułu badawczego


ⓘ
To pytanie i odpowiedź zostało automatycznie przetłumaczone z języka angielskiego.Oryginalna treść jest dostępna na stackexchange, za co dziękujemy za licencję cc by-sa 4.0, w ramach której jest rozpowszechniana.
Loading...